Morphologie und reaktionsfähigkeit von cellulose II. Die reaktionsfähigkeit primärer und sekundärer hydroxylgruppen im verlaufe heterogener und homogener acetylierung
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Morphologie und reaktionsfähigkeit von cellulose II. Die reaktionsfähigkeit primärer und sekundärer hydroxylgruppen im verlaufe heterogener und homogener acetylierung
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<jats:title>Abstract</jats:title><jats:p>Die Reaktionsfähigkeit primärer und sekundärer Hydroxylgruppen von inkludierten und nicht inkludierten Regeneratcellulosen im Verlaufe heterogener und homogener Acetylierungen wurde mit Hilfe der Triphenylchlormethanmethode untersucht. – Bei heterogenen Acetylierungen wird das Verhältnis freier primärer Hydroxyle zu unsubstituiertem Gesamthydroxyl zu Beginn zunächst konstant bei 1/3 gefunden, um dann später geringer zu werden. Der Substitutionsgrad, von welchem an bevorzugte Substitution primärer Hydroxylgruppen einsetzt, wird mit zunehmender Wirksamkeit des Inklusionsmittels oder mit höherem Inklusionsgrad erhöht. Bei homogener Acetylierung in stark verdünnter Lüsung tritt bevorzugte Substitution der primären Hydroxylgruppen gleich zu Beginn der Acetylierung auf. Erwähnenswert ist, daß die Einlargerung größerer Mengen von Harnstoff gleiches bewirkt wie die Auflösung.</jats:p><jats:p>Die primären Hydroxylgruppen in Cellulose sind, wie die Ergebnisse homogener Acetylierungen zeign, grundsätzlich reaktionsfähiger als die sekundären Hydroxyle. Auf diese Faststellung aufbauend, lassen sich die bei den heterogenen Acetylierungen gemachten Beobachtungen durch folgende Hypothese erklären. Diffusion und Reaktionsfähigkeit der Hydroxylgruppen sind die möglichen, die Reaktionsgeschwindigkeit kontrollierenden Faktoren im Falle der Heterogenreaktion an Cellulose. In den von der Inklusion nicht beeinflußten Bereichen erfolgt die Reaktion verhältnismäßig langsam, da sie die Öffnung vorhandener Wasserstoffbrücken voraussetzt. Hier ist daher die Reaktionsfähigkeit der Hydroxyle der reaktionsbestimmende Faktor und die primären Hydroxyle werden erwartungsgemäß schneller substituiert. in den inkludierten Bereichen hingegen liegen andere Verhältnisse vor, die den Unterschied in der Reaktivität verschwinden lassen und statistische Substitution bewirken. Die folgenden beiden Möglichkeiten sind in Betracht zu ziehen. Einmal, die Inklusion bewirkt eine Öffnung der Struktur der aufgelockerten Bereiche dergestalt, daß die meisten Wasserstoffbrücken in ihnen aufgehoben und die Hydroxyle schneller Reaktion zugänglich sind. Auf diese Weise wird die Diffusion der die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmende Faktor und als Ergebnis resultiert die Substitution primärer und sekundärer Hydroxyle im Verhältnis ihres Vorliegens im Cellulosemolekül. Zum anderen ist es möglich, daß die Öffnung der Struktur durch die Inklusion bevorzugt unter Sprengung von Wasserstoffbrücken erfolgt, an denen sekundäre Hydroxylgruppen beteiligt sind. Die Wasserstoffbrücken, die von primären Hydroxylen, entweder inter‐ oder intramolekular, betätigt werden, hingegen bleiben weitgehend erhalten. Aus diesem Grunde ist die Reaktionsfähigkeit der primären Hydroxylgruppen gehemmt und zu Beginn der Acetylierung erfolgt die Substitution deshalb an primären und sekundären Hydroxylen gleich schnell und im Verhältnis ihres Vorliegens.</jats:p>