Application and refinement of COSMO-RS-ES for calculating phase equilibria of electrolyte systems at high concentrations in mixed and non-aqueous solvents

Medientyp: E-Book; Hochschulschrift

Titel: Application and refinement of COSMO-RS-ES for calculating phase equilibria of electrolyte systems at high concentrations in mixed and non-aqueous solvents

Beteiligte: Müller, Simon [Verfasser:in]; Smirnova, Irina [Akademische:r Betreuer:in]; Leonhard, Kai [Akademische:r Betreuer:in]

Körperschaft: Technische Universität Hamburg ; Technische Universität Hamburg, Institute of Thermal Separation Processes

Erschienen: Hamburg, 2020

Umfang: 1 Online-Ressource (xiv, 179 Seiten); Diagramme

Sprache: Englisch

DOI: 10.15480/882.2994

Identifikator:

Schlagwörter: Ionensolvatation > Elektrolyt > Elektrolytische Dissoziation > Modellierung > Nichtwässriges Lösungsmittel > Quantenchemie

Entstehung:

Hochschulschrift: Dissertation, Technische Universität Hamburg, 2020

Anmerkungen: Sonstige Körperschaft: Technische Universität Hamburg, Institute of Thermal Separation Processes

Beschreibung: Für ein effizientes Prozessdesign zur Einsparung von Ressourcen und Zeit oder für eine erste Schätzung zu Beginn der Entwicklung sind prädiktive thermodynamische Modelle ein Schlüsselinstrument. COSMO-RS ist eine effiziente Methode, mit der thermodynamische Eigenschaften vorhergesagt werden können, ohne dass binäre Interaktionsparameter erforderlich sind, die in vielen Fällen an experimentelle Daten angepasst werden müssen. Es wurde gezeigt, dass die Elektrolyterweiterung dieses Modells, nämlich COSMO-RS-ES, ein sehr vielseitiges Modell ist, das in der Lage ist, sehr unterschiedliche Phasengleichgewichte in Elektrolytsystemen vorherzusagen. Das Modell verwendet ein speziell modifiziertes COSMO-RS-Modell, um die kurzreichweitigen Wechselwirkungen der verschiedenen Spezies zu beschreiben, kombiniert mit dem Pitzer-Debye-Hückel-Modell, um die langreichweitigen ionischen Wechselwirkungen zu beschreiben. In dieser Arbeit wurde das Modell erfolgreich erweitert, um die Löslichkeit anorganischer Salze in gemischten Lösungsmitteln und vollständig nichtwässrigen Systemen berechnen zu können. Es konnten einige systematische Abweichungen festgestellt werden, die auf den kurzreichweitigen bzw. den langreichweitigen Teil des Modells zurückzuführen sind. Durch die Einbeziehung von freien Gibbs Transferenergien von Ionen in den Trainingssatz des Modells wurde die Beschreibung der kurzreichweitigen ionischen Wechselwirkungen verbessert, was eine bessere Vorhersage der Salzlöslichkeit in einer großen Bandbreite von Lösungsmitteln ermöglichte. Um auch die Wechselwirkungen des Modells über große Entfernungen zu verbessern, wurde der Einfluss der Verwendung der Lösungseigenschaften wie Permittivität und Dichte bewertet, was zu mehreren wichtigen Beobachtungen für diesen Teil des Modells führte. Da andere Modelle einen Born-Term enthalten, um die Ionensolvatisierung besser zu beschreiben, der im COSMO RS ES-Modell bisher nicht berücksichtigt wird, wurde diese Möglichkeit untersucht. Darüber hinaus wurde das Modell erweitert, um den Effekt der Ionenpaarung explizit zu beschreiben, der bei Systemen mit sehr geringer Permittivität eine herausragende Rolle spielt. Mit diesen Entwicklungen wurde die Vorhersagefähigkeit des Modells erheblich erweitert. In dieser Arbeit werden zwei vollständig nichtwässrige Flüssig-Flüssig-Gleichgewichtssysteme und vier Fest-Flüssig-Gleichgewichte gemessen und mit COSMO-RS-ES modelliert, um die Funktionsweise des Modells für diese komplexen Systeme besser zu verstehen. Schließlich wird das Modell von Grund auf neu parametrisiert, um die Vorhersage von pKa-Werten zu ermöglichen, wobei das Modell zum ersten Mal auf freie Solvatationsenergien angewendet wird.

For an efficient process design to save resources and time or for a first estimation during the beginning phase of the development, predictive thermodynamic models are a key tool. COSMO RS is an efficient method that allows prediction of thermodynamic properties without the need for binary interaction parameters which in many cases have to be adjusted to experimental data. The electrolyte extension of this model, namely COSMO RS ES, has been shown to be a very versatile model being capable of predicting very diverse phase equilibria in electrolyte systems. The model employs an especially modified COSMO RS model to describe the short-range interactions of the different species combined with the Pitzer-Debye-Hückel model to describe the long-range ionic interactions. In this work, the model was successfully extended to be able to calculate solubilities of inorganic solvents in mixed-solvent and completely non-aqueous systems. Some systematic deviations could be found, which could be attributed to the short-range or the long-range part of the model respectively. By including Gibbs free energies of transfer of ions into the training set of the model, the short-range description of the ionic interactions was improved, allowing for a better prediction of salt solubilities in a wide range of solvents. To also improve the long-range interactions of the model, the influence of using the solution properties such as permittivity and density was assessed leading to several important observations for this part of the model. As other models include a Born term to describe the ion solvation better, which so far is not considered within the COSMO RS ES model, this possibility is investigated. Furthermore, the model is enhanced to explicitly describe the effect of ion-pairing which becomes prominent for systems with a very low permittivity. With these developments, the predictive capabilities of the model are greatly advanced. Two completely non-aqueous liquid-liquid equilibrium systems and four solid-liquid equilibria are measured and modelled with COSMO RS ES leading to a better understanding of how the model works for these complex systems. Finally, the model is reparametrized from the ground up to allow prediction of pKa values, applying the model to free solvation energies for the first time.

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Rechte-/Nutzungshinweise: Namensnennung (CC BY)

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