Beschreibung:
<jats:title>Abstract</jats:title><jats:p>Die Untersuchung von sechs doppelt <jats:sup>13</jats:sup>C‐markierten C<jats:sub>6</jats:sub>H<jats:sub>11</jats:sub>X‐Derivaten, <jats:bold>6a</jats:bold>–<jats:bold>9</jats:bold>, (X = CO<jats:sub>2</jats:sub>H, Br) und einer [D<jats:sub>4</jats:sub>]‐markierten Verbindung, <jats:bold>18</jats:bold>, belegt zweifelsfrei, daß die hieraus durch dissoziative Ionisierung in der Gasphase erzeugten metastabilen C<jats:sub>6</jats:sub>H<jats:inline-graphic xmlns:xlink="http://www.w3.org/1999/xlink" xlink:href="graphic/tex2gif-stack-2.gif" xlink:title="urn:x-wiley:00092940:media:CBER19811141211:tex2gif-stack-2" />‐Kationen vor ihrem Zerfall zu C<jats:sub>2</jats:sub>H<jats:sub>4</jats:sub> und C<jats:sub>4</jats:sub>H<jats:inline-graphic xmlns:xlink="http://www.w3.org/1999/xlink" xlink:href="graphic/tex2gif-stack-3.gif" xlink:title="urn:x-wiley:00092940:media:CBER19811141211:tex2gif-stack-3" /> ein vollständiges Kohlenstoff‐ und Wasserstoff‐Scrambling erfahren. Während diese Isomerisierungen über verschiedene Zwischenstufen, wie z. B. <jats:bold>3</jats:bold>, <jats:bold>4</jats:bold> und <jats:bold>5</jats:bold>, ablaufen können, zei‐gen MNDO‐Rechnungen, daß der energetisch günstigste Reaktionspfad des Prozesses C<jats:sub>6</jats:sub>H<jats:inline-graphic xmlns:xlink="http://www.w3.org/1999/xlink" xlink:href="graphic/tex2gif-stack-4.gif" xlink:title="urn:x-wiley:00092940:media:CBER19811141211:tex2gif-stack-4" /> → C<jats:sub>4</jats:sub>H<jats:inline-graphic xmlns:xlink="http://www.w3.org/1999/xlink" xlink:href="graphic/tex2gif-stack-5.gif" xlink:title="urn:x-wiley:00092940:media:CBER19811141211:tex2gif-stack-5" /> + C<jats:sub>2</jats:sub>H<jats:sub>4</jats:sub> über den Übergangszustand <jats:bold>15</jats:bold> verläuft. Dieser ist nach den Berechnungen 11 kcal · mol<jats:sup>−1</jats:sup> stabiler als <jats:bold>16</jats:bold>. <jats:bold>15</jats:bold> kann als ein partiell geöffnetes Cyclopropyl‐Kation angesehen werden, das durch Ethylen „solvatisiert”︁ wird. In Übereinstimmung mit experimentellen Befunden besitzt das durch C<jats:sub>2</jats:sub>H<jats:sub>4</jats:sub>‐Abspaltung erzeugte C<jats:sub>4</jats:sub>H<jats:inline-graphic xmlns:xlink="http://www.w3.org/1999/xlink" xlink:href="graphic/tex2gif-stack-6.gif" xlink:title="urn:x-wiley:00092940:media:CBER19811141211:tex2gif-stack-6" />‐Kation die Struktur eines 1‐Methylallyl‐Kations (<jats:bold>11</jats:bold>) und nicht die von <jats:bold>10</jats:bold>. Ein Vergleich der MNDO‐ und MINDO/3‐Rechenverfahren ergibt im Hinblick auf einige relevante strukturelle und energetische Aspekte von pyramidalen kationen, daß MNDO generell die Bildungsenthalpie solcher nicht‐klassischer Ionen zu hoch berechnet. während MINDO/3 den Cyclopropyl‐Kation‐Charakter dieser Ionen entschieden zu stark bewertet. Die Synthesen der <jats:sup>13</jats:sup>C<jats:sub>2</jats:sub>‐markierten Verbindungen werden beschrieben.</jats:p>