University thesis:
Dissertation, Technische Universität Carolo-Wilhelmina zu Braunschweig, 2021
Footnote:
Zusammenfassung in deutscher und englischer Sprache
Description:
Im ersten Abschnitt dieser Arbeit wird die Synthese von den vollständig substituierten 10-Azacorrolen mit unterschiedlicher N-Arylsubstitution in der 10-Position sowie deren metallierten Derivate beschrieben. Das isolierte Nebenprodukt Kupfer-10-Oxacorrol wird zum Vergleich in die Studie aufgenommen. Übergangsmetallkomplexe können erfolgreich für die zweiwertigen Ionen von Kupfer, Nickel, Palladium, Platin und Kobalt sowie für die dreiwertigen Ionen von Eisen und Mangan isoliert und charakterisiert werden. Der zweite Teil beschäftigt sich mit der Charakterisierung der 10-Arylazacorrole. Dabei zeigen die röntgenkristallografischen Untersuchungen für die fünffachkoordinierten Eisen- und Mangan-Verbindungen eine unerwartete makrocyclische Konformation, bei der der Phenylring in der 10-Position zusammen mit dem Heteroatom aus der mittleren Gerüstebene stark auslenkt. Die Vorzugskonformation für die übrigen 10-Azacorrole ist generell mit einem Sattel zu bezeichnen. Die konformativen Eigenschaften hängen dabei sehr von Packungseffekten und Cokristallisaten ab. Spektroskopische Untersuchungen zeigen eine große Ähnlichkeit zwischen dem Arylaza-System und dem Oxa-System. Elektro- und spektroelektrochemische Untersuchungen belegen sehr niedrige Oxidationspotentiale, insbesondere für die 10-Arylaza-Derivate, die möglicherweise zur reversiblen Bildung stabiler Liganden-Radikal-Kationen führen. Für Verbindungen der schweren Homologen der Gruppe 10 wird die Bildung derselben Radikalspezies auch durch einfache Titration mit Säure in Luft erreicht. Kobaltderivate weisen eine weitere Besonderheit auf. Diese sind äußerst hydrolyseempfindlich, wobei jeweils ein Austausch der Arylaza gegen eine Oxafunktionalität beobachtet wird, die aller Wahrscheinlichkeit nach auf eine O2-Aktivierung durch das Kobaltion initiiert wird. ; The first section of this work describes the synthesis of the fully substituted 10-azacorroles with different N-aryl substitution in the 10-position and their metalated derivatives. The isolated byproduct copper-10-oxacorrol is included in the study for comparison. Transition metal complexes can be successfully isolated and characterized for the divalent ions of copper, nickel, palladium, platinum and cobalt and for the trivalent ions of iron and manganese. The second part deals with the characterization of 10-arylazacorrole. The X-ray crystallographic investigations for the five-coordinate iron and manganese compounds show an unexpected macrocyclic conformation, in which the phenyl ring in the 10 position together with the heteroatom deflects strongly from the middle framework level. The preferred conformation for the remaining 10-azacorroles is generally designated with a saddle. The conformative properties are dependend on packing effects and cocrystallizates. Spectroscopic studies show a great similarity between the Arylaza system and the Oxa system. Electro- and spectroelectrochemical studies show very low oxidation potentials, especially for the 10-arylaza derivatives, which may lead to the reversible formation of stable ligand radical cations. For compounds of the heavy homologues of group 10, the formation of the same radical species is also achieved by simple titration with acid in air. Cobalt derivatives have another special feature. These are extremely sensitive to hydrolysis, whereby an exchange of the arylaza for an oxa functionality is observed, which in all probability indicates an O2-activation by the cobalt ion.