Description:
Im Rahmen dieser Arbeit werden experimentelle und theoretische Arbeiten zu organosubstituierten intramolekular stabilisierten Organoelementkationen der Gruppe 14 mit einem Schwerpunkt auf Silylkationen vorgestellt. Es konnten Disilylkationen mit symmetrischen SiHSi Dreizentrenbindungen, bissilylierte Fluoroniumionen und bissilylierte Areniumionen erhalten und mittels NMR Spektroskopie sowie Einkristallstrukturanalyse charakterisiert werden. Die vorgestellten intramolekular stabilisierten Silylkationen zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Reaktivität gegenüber Organofluoriden aus. Primäre, sekundäre und tertiäre Fluoralkane können sowohl in stöchiometrischen als auch katalytischen Reaktionen zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden. Ebenso konnte eindeutig gezeigt werden, dass die katalytische Spaltung einer starken C-F Bindung mit der Funktionalisierung von Arenen unter Bildung von alkylierten Benzolderivaten als Kreuzkupplungsprodukten verbunden werden kann. <dt.>
In the present thesis detailed experimental and computational studies on the characterization and reactivity of organosubstituted intramolecularly stabilized cations of group 14 elements, focusing on silyl cations, are described. Cations with symmetric SiHSi three-center two-electron bonds, bissilylated fluoronium ions and bissilylated arenium ions could be synthesized and characterized by NMR spectroscopy and X-ray crystallography. The characterized intramolecularly stabilized silyl cations exhibit a remarkable reactivity towards organic fluorides. Primary, secondary and tertiary fluoroalkanes are defluorinated in stochiometric as well as catalytic reactions yielding the corresponding alkanes. It was also clearly demonstrated that the catalytic activation of a thermodynamically strong C-F bond can be combined with the highly desired functionalization of arenes yielding alkylated benzene derivatives as C(sp2)-C(sp3) cross-coupling products. <engl.>