University thesis:
Ilmenau, Techn. Univ., Diss., 2011
Footnote:
Parallel als Druckausg. erschienen
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Description:
In der letzten Zeit ist die Entwicklung heterogener Katalysatoren für die Feinchemikaliensynthese ein Hauptgebiet der Forschung geworden. Potenzielle Vorteile dieser Materialien sind ihre vereinfachte Rückgewinnung, Wiederverwendbarkeit und ihr möglicher Einsatz in Mikrodurchflussreaktoren im Vergleich zu homogenen Systemen. Diese Vorteile können drastische Auswirkungen auf eine organische Synthese haben[a2]. In diesem Kontext war das Hauptziel dieser Dissertation die Entwicklung einer Strategie zur Immobilisierung kolloidaler Gold Nanopartikel ohne Kalzinierung auf Aluminiumoxid sowie deren möglicher Einsatz als heterogener Katalysator in mehrstufigen Synthesen von Propargylamin-, Pyridin- und Polypyridin Derivaten.Ein modularer kontinuierlicher Mikrodurchflussaufbau, welcher aus zwei hintereinander geschalteten Festbettkapillarreaktoren (PBCR) bestand und durch den die Eduktlösungen gefördert worden sind, wurde entwickelt, um folgende Mehrkomponentenreaktionen untersuchen zu können (Abbildung A1). Zunächst wurde die als A3-Reaktion[a3] bekannte Zweistufenreaktion zur Synthese von Propargylamin-Derivaten (3d) untersucht. Die Reaktionsreihenfolge besteht im ersten Teilschritt aus einer Kondensationsreaktion eines Aldehyds (3a) mit sekundären Aminen (3b), welche zu Enamin Intermediaten führt. Eine nachgeschaltete Addition des Phenylacetylens (3c) führt unter geeigneter katalytischer Aktivierung zu den gewünschten Propargylamin-Derivaten (3d). Verschiedene heterogene Katalysatoren wurden bei der Prozessoptimierung untersucht. Über 50 Propargylamin-Derivate vom Typ 3d wurden durch den Einsatz des Montmorillonit K10 im PBCR1 und von auf Aluminiumoxid immobilisierten Gold-Nanopartikel im PBCR2 synthetisiert. Die gleiche Katalysatorenkombination wurde auch benutzt, um die Bildung von Pyridinen (1c) im Mikrodurchflussprozess optimieren zu können. Die Pyridinreaktion wurde mit verschiedenen Methylketonen 1a unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen untersucht. Im Fall der bis-Methylketone, wie beispielsweise Verbindung 2c, konnte das Verhältnis zwischen der Acetylpyridin- und Bipyridinproduktbildung durch eine gezielte Änderung des stöchiometrischen Verhältnisses der eingesetzten Materialien 2a und 2b eingestellt werden. Über 85 % Reaktionsumsatz wurden im Fall der Terpyridinliganden erreicht. Außerdem ermöglichte diese Reaktion, durch eine leichte Optimierung der Reaktionsbedingungen für verschiedene bis-Ketone, die Bildung verschiedener Pyridinliganden[a4].Auf Aluminiumoxid immobilisierte Gold-Nanopartikel waren in der Lage, alle untersuchten Reaktionen zu katalysieren. Zudem wurde eine signifikante Prozessintensivierung erreicht. So konnten die Reaktionszeiten von 24 Stunden auf etwa 30 min verringert werden. Dieses demonstrierte den Erfolg eines kombinierten Einsatzes von Mikrodurchflussprozessen mit der heterogenen Katalyse für die Feinchemikaliensynthese, der auch durch eine Optimierung von Multikomponenten-Reaktionen erfolgte, in dem diese in elementare, gekoppelte Reaktionsschritte zerlegt wurden.