University thesis:
Ilmenau, Techn. Univ., Diss., 2012
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Description:
In dieser Arbeit werden die Entstehungsmechanismen strukturierter Hartchromschichten untersucht, die durch ihre einstellbaren tribologischen Eigenschaften für die technische Anwendung interessant sind. Sie entstehen durch Gleichstrom-Abscheidung aus Elektrolyten auf Basis von Chrom(VI)-Oxid, Schwefelsäure und Methansulfonsäure und weisen klar abgegrenzte Bereiche auf, die sich in Schichtaussehen und -dicke unterscheiden. Der Forschungsstand zur Chromabscheidung aus sechswertigen Elektrolyten und zum chemischen Verhalten der Elektrolytbestandteile wird zunächst umfassend dargestellt, analysiert und bewertet. Als Arbeitshypothese wird daraus abgeleitet, dass eine lokal unterschiedliche Inhibition der Kathodenoberfläche durch die bei der Reduktion entstehenden Kathodenfilme der Grund für die Oberflächenstrukturierung sein könnte. Im experimentellen Teil erfolgt die Untersuchung des Elektrolytsystems in Hinblick auf Stromdichte, Abscheidungsdauer, Temperatur und Elektrolytzusammensetzung, den Einfluss der Grundwerkstofftopografie sowie Zusammenhänge zwischen Schichtaussehen und -eigenschaften. Löslichkeit und Zusammensetzung der Kathodenfilme werden untersucht und Elektrolyte mit Hilfe von Stromdichte-Potential-Kurven und galvanostatischen Versuchen charakterisiert. Wesentliche Erkenntnisse sind : - Die Bildung der Flächenanteile der einzelnen Schichtbereiche hängt linear von der mittleren Stromdichte ab. Hingegen wird die Wachstumsgeschwindigkeit der Schichtbereiche von einer jeweiligen lokalen Stromdichte bestimmt. Hieraus wird die Existenz einer diskontinuierlichen Stromdichteverteilung auf der Oberfläche abgeleitet. - Chromsäure und Schwefelsäure wirken bei der Strukturentstehung als Gegenspieler der Methansulfonsäure. Letztere löst die Strukturentstehung aus. Sie führt oft zur Bildung schwerlöslicher Kathodenfilme. - Es besteht ein starker Zusammenhang zwischen der Art des Kathodenfilms und dem Schichtaussehen. Die Chromabscheidung erfolgt zwischen Kathodenoberfläche und Kathodenfilm. Der zum Schichtaussehen führende Oberflächenzustand stellt sich bei Änderung der Abscheidungsbedingungen während der Abscheidung neu ein. - Die Kathodenfilme bestehen wahrscheinlich aus polymeren Chrom(III)-Hydroxokomplexen, die als weitere Liganden Chromat, Sulfat und Wasser enthalten. - Schwefelsäure und Methansulfonsäure beeinflussen unabhängig voneinander die Form der Stromdichte-Potential-Kurve, wobei einem bestimmten Kurvenbereich bei methansulfonsäurehaltigen Elektrolyten die Bildung eines dicken Kathodenfilms zugeordnet werden kann. - In galvanostatischen Versuchen zeigt sich nach wenigen Sekunden eine Strukturierung der Kathode. Sie erreicht nach etwa einer Minute einen stationären Zustand.Die Ergebnisse bestätigen die Hypothese zur Inhibierung durch Kathodenfilme. Aus ihnen wird eine Vorstellung zur Strukturausbildung im Elektrolytsystem Chromsäure-Schwefelsäure-Methansulfonsäure abgeleitet.