Description:
<jats:title>Abstract</jats:title><jats:p>Es entspricht der chemischen Intuition, Kationen elektrophile und Anionen nukleophile Reaktivität zuzuweisen. Wir demonstrieren hier einen bemerkenswerten Bruch mit diesem Konzept: Das Anion [B<jats:sub>12</jats:sub>Cl<jats:sub>11</jats:sub>]<jats:sup>−</jats:sup> bindet die Edelgase (Ngs) Xenon und Krypton spontan bei Raumtemperatur – eine Reaktion, die typisch für “superelektrophile” Dikationen ist. [B<jats:sub>12</jats:sub>Cl<jats:sub>11</jats:sub>Ng]<jats:sup>−</jats:sup>‐Addukte mit Bindungsenergien von 80–100 kJ mol<jats:sup>−1</jats:sup> enthalten B‐Ng‐Bindungen mit erheblichen kovalenten Anteilen. Der elektrophile Charakter des Anions [B<jats:sub>12</jats:sub>Cl<jats:sub>11</jats:sub>]<jats:sup>−</jats:sup> wird spektroskopisch anhand der beobachteten Blauverschiebung der CO‐Streckschwingung in [B<jats:sub>12</jats:sub>Cl<jats:sub>11</jats:sub>CO]<jats:sup>−</jats:sup> sowie theoretisch mithilfe von Untersuchungen zur elektronischen Struktur nachgewiesen. Die Ausrichtung des elektrischen Felds an der reaktiven Stelle von [B<jats:sub>12</jats:sub>Cl<jats:sub>11</jats:sub>]<jats:sup>−</jats:sup> führt zu einer Energiebarriere für die Annäherung von polaren Molekülen und erleichtert die Bildung von Ng‐Addukten, die mit reaktiven Kationen wie [C<jats:sub>6</jats:sub>H<jats:sub>5</jats:sub>]<jats:sup>+</jats:sup> nicht beobachtet werden. Daher wird das neue chemische Konzept der “Dipol‐diskriminierenden elektrophilen Anionen” eingeführt.</jats:p>