Description:
<jats:title>Abstract</jats:title><jats:p>Halogenbrücken (XB) werden oft als primär elektrostatische Wechselwirkung beschrieben. Deshalb scheinen Addukte zwischen anionischen XB‐Donoren (halogen‐basierten Lewis‐Säuren) und Anionen der Intuition zu widersprechen. Solche “anti‐elektrostatischen” XBs wurden anhand von theoretischen Studien vorhergesagt, für organische XB‐Donoren sind jedoch keine experimentellen Beispiele bekannt, mit Ausnahme einiger weniger Fälle von Selbstassoziation. Im Rahmen dieser Veröffentlichung berichten wir von der Synthese zweier anionischer Organoiodverbindungen, die auf ihre Befähigung zur Ausbildung “anti‐elektrostatischer” XBs mit Anionen untersucht wurden. Obwohl das elektrostatische Potential auf der gesamten Oberfläche beider Verbindungen durchgängig negativ ist, weisen DFT‐Rechnungen auf eine kinetische Stabilisierung der entsprechenden Halogenidkomplexe in der Gasphase und insbesondere in Lösung hin. Experimentell konnte die Selbstassoziation zu Ketten, Dimeren und Trimeren der anionischen XB‐Donoren im Kristall beobachtet werden. Zusätzlich konnten Cokristalle mit Halogenid‐Ionen erhalten werden. Diese sind das erste Beispiel für Halogenbrücken zwischen organischen anionischen XB‐Donoren und strukturell unterschiedlichen Anionen. Die Bindungslängen aller beobachteten Addukte sind 14–21 % kürzer als die Summe der Van‐der‐Waals‐Radien.</jats:p>