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AbstractIn der Reihe (CH3)2BNHN(CH3)2(1), BNHSi(CH3)2BNHB(CH3)2 (7) gewinnt die Lewis‐Acidität der (CH3)2BN‐Gruppe im Vergleich zur Protonenacidität der NH‐Gruppe gegenüber Lithiumorganylen zunehmend an Gewicht. N‐Lithioderivate (2, 5) sind nur mehr von 1 und 4 darstellbar. NMR‐spektroskopisch ist bei allen Reaktionen mit LiCH3 die Boratstufe [(CH3)3BNHR]Li (3, 6, 8) nachweisbar, die bei 3 und 6 unter Methanabspaltung, bei 8 hingegen zu LiB(CH3)4 und (CH3BNH)3 zerfällt. Die NMR‐Spektren der N‐Lithioaminoborane 2 und 5 belegen eine Bindungsordnung > 1 für die BN‐Bindung. Nach Massenspektren dürfte 5 hexamer und 2 polymer aufgebaut sein.