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AbstractDurch oxidative Spaltung des D‐Arabitderivats 3 wird das Dimere 5 der Benzyliden‐D‐threose erhalten. Die daraus durch saure Hydrolyse gewonnene D‐Threose (11) liegt in Pyridinlösung vorwiegend als Gemisch der anomeren Furanosen 7 und 12 vor. Nach Darstellung des Trimethylendithioacetals 9 kann dessen selektive Isopropylidenierung entweder kinetisch zum endständigen oder thermodynamisch zum mittelständigen Dioxolanderivat 14 bzw. 16 gesteuert werden, Aus 16 wird über mehrere Stufen 4‐Desoxy‐D‐threose‐trimethylendithioacetal (25) kristallin erhalten, dessen Metallierung zum Trianion nicht nachzuweisen war. Dagegen gelingt die Dimetallierung von 14, aus dem die diastereomeren Modellverbindungen 28 und 30 der Olivinseitenkette dargestellt werden konnten.