Description:
In this paper, recent progress in three areas of the crystal chemistry of rock -forming silicates have been reviewed, where significant progress has been made in the last five years. These areas are : (1) electronic structure and chemical bond in silicates. (2) structural response of silicates under high temperature and pressure and (3) fine structure in chain silicates (biopyriboles). (1) A self-consistent pseudopotential calculation of the electron band structure of α-quartz shows good agreement with spectroscopic measurements. An ab initio calculation on H₄SiO₄ and H₆Si₂O₇ indicates considerable d-p π bonding in the Si — O bond. The theoretically calculated electron density distribution within the bridging and non bridging Si — O bonds in H₆Si₂O₇ is in agreement with the experimentally observed distribution in a silicate chain in enstatite. Electron density measurements of alpha-quartz by X-ray diffraction indicate bent bonds, oxygen-lone pair densities and residual electron density maxima near the midpoints of the Si — O bonds. Similar maxima have been observed in the Si — O bonds in a number of olivines and pyroxenes. These theoretical and experimental advances provide us with a fundamental understanding of the chemical bond in silicates. (2) Recent improvements in the diamond anvil high pressure cell and laser heating now make it possible to reproduce the pressure temperature conditions prevailing at the core-mantle boundary of the earth. Determination of a large number of oxide and silicate structures as a function of high temperature and pressure allows us to derive the thermal expansion and compressibility of cation-oxygen polyhedra, which seem to be independent of the structure type. These relationships will lead to models of the structural behavior of rock forming silicates and their phase transitions in the earth's mantle. (3) Discovery of new minerals, chemically and structurally intermediate between anthophyllite and talc with triple, and alternating double and triple silicate chains, and the observation of the intercalation of n-tuple chains in amphiboles, and their associated order-disorder and defects give us a detailed insight into the details of the chemical reactions involved in the phase transformations within biopyriboles during geologic processes.
Cet article passe en revue les récents développements dans trois domaines de la cristallochimie des silicates formant les roches pour lesquels des progrès récents ont été faits ces cinq dernières années. Il s'agit : (1) De la structure électronique et de la liaison chimique dans les silicates, (2) du comportement structural des silicates sous haute température et haute pression, et (3) de la structure exacte des silicates, en particulier biopyriboles. (1) Le calcul de la structure de la bande du quartz α, déterminée par la méthode du pseudo potentiel self-consistant, montre un bon accord avec les résultats obtenus par des mesures de spectroscopic. Un calcul quantique ab initio sur H₄SiO₄ et H₆Si₂O₇ montre pour les liaisons Si — O une notable proportion d'orbitales de type (d-p)π. Dans le composé H₆Si₂O₇ les densités électroniques théoriques calculées pour les liaisons Si — O « bridging » et « non-bridging » sont en bon accord avec celles observées expérimentalement dans les chaînes de l'enstatite. Les mesures de la densité électronique sur le quartz α par diffraction des rayons X montrent l'existence de liaisons courbées, de paires non liées sur l'oxygène, et d'une densité électronique résiduelle maximum près des milieux de liaisons Si — O. De semblables maxima ont été observés pour les liaisons Si — O dans quelques olivines et pyroxènes. Ces améliorations théoriques et expérimentales nous fournissent une connaissance fondamentale de la liaison chimique dans les silicates. (2) De récents perfectionnements dans la cellule haute pression à enclume de diamant et dans le chauffage de l'échantillon par rayon laser, permettent de reproduire maintenant les conditions de température et de pression régnant à la frontière noyau˗manteau dans la terre. La détermination d'un grand nombre de structure d'oxydes et de silicates en fonction de la température et de la pression nous permettent d'en déduire la dilatation thermique et la compressibilité des polyèdres d'oxygènes autour des cations. Ces grandeurs semblent être indépendantes du type de structure considéré et devraient nous conduire à des modèles du comportement structural des silicates et ainsi d'interpréter les transitions de phases se produisant dans le manteau terrestre. (3) La découverte de nouveaux minéraux chimiquement et structuralement intermédiaires entre anthophyllite et talc, avec des triples chaînes silicate et des alternances double chaîne — triple chaîne, la mise en évidence de l'intercalation de n-tuple chaînes, ainsi que leurs défauts structuraux ou bien leur ordre-désordre, nous conduisent à une compréhension exacte des réactions chimiques mises en jeu dans les transformations de phases des biopyriboles lors de leurs développements géologiques.