Redoxaktive Polymere auf Basis von Phenothiazin, Phenoxazin, Phenazin und Terephthalat als Elektrodenmaterialien für Batterien

Medientyp: E-Book

Titel: Redoxaktive Polymere auf Basis von Phenothiazin, Phenoxazin, Phenazin und Terephthalat als Elektrodenmaterialien für Batterien

Beteiligte: Otteny, Fabian [Verfasser]; Esser, Birgit [Akademischer Betreuer]

Körperschaft: Albert-Ludwigs-Universität Freiburg, Fakultät für Chemie und Pharmazie ; Institut für Organische Chemie, Arbeitskreis Esser

Erschienen: Freiburg: Universität, 2020

Umfang: Online-Ressource

Sprache: Deutsch

DOI: 10.6094/UNIFR/165786

Identifikator:

Schlagwörter: Batterie ; Polymere ; Phenothiazin ; Akkumulator ; Elektrode ; Phenazin ; Funktionswerkstoff ; Heteroaromaten ; Heteroatomare Verbindungen ; Elektrolyt ; Zwischenmolekulare Kraft ; Phenoxazin ; Terephthalat ; (local)doctoralThesis

Entstehung:

Hochschulschrift: Dissertation, Universität Freiburg, 2020

Anmerkungen:

Beschreibung: Abstract: Die vorliegende Arbeit befasst sich mit den Synthesen und Untersuchungen von redoxaktiven Polymeren als organische Elektrodenmaterialien für Batterien. Die hierbei zugrundeliegenden redoxaktiven Gruppen sind Phenothiazin (PT), Phenoxazin (PO), Phenazin (PZ) und Dilithiumterephthalat (Li2TP). Ausgehend von Phenothiazin wurden mehrere redoxaktive Polymere hergestellt. Besonders hervorzuheben ist hierbei Poly(3-vinyl-N-methylphenothiazin) (PVMPT), das bedingt durch Wechselwirkungen der Phenothiazin-Einheiten ein außergewöhnliches Lade-/Entladeverhalten in der Batterie aufwies. Die wechselwirkenden Einheiten führten zu einer Limitierung der verfügbaren Kapazität, ermöglichten allerdings eine exzellente Langzeitstabilität des Kathodenmaterials. Mechanistische Untersuchungen hierzu zeigten, dass die Löslichkeit des Polymers im oxidierten Zustand eine maßgebliche Voraussetzung für das beobachtete Verhalten darstellte. Mittels Immobilisierung durch Quervernetzung von PVMPT zu X-PVMPT wurden die Wechselwirkungen unterdrückt und die volle theoretische Kapazität des Polymers zugänglich. Weiterhin erwiesen sich Phenothiazin-substituierte Polynorbornene als vielversprechende Kathodenmaterialien. Besonders Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin) (PNMPT) sowie dessen quervernetztes Derivat X-PNMPT zeigten hohe Zyklenstabilitäten und überzeugten mit außerordentlichen Ratenfähigkeiten. Die im Falle von PVMPT auftretenden Wechselwirkungen waren für das Phenoxazin-haltige Analogon Poly(3-vinyl-N-methylphenoxazin) (PVMPO) weniger stark ausgeprägt. Ausführliche spektroskopische Untersuchungen unterstützt von quantenmechanischen Rechnungen gaben einen Einblick in das abweichende Redoxverhalten des Phenoxazin-basierten Polymers. Die Langzeitstabilität von PVMPO in Batterien war im Vergleich zu PVMPT zwar reduziert, jedoch bestach vor allem das quervernetzte Derivat X-PVMPO mit einer besseren Ratenfähigkeit. Phenazine sind aufgrund ihres niedrigen Redoxpotentials vor allem als Anodenmaterialien für voll-organische Batterien interessant. Die Synthese geeigneter Polymere erwies sich hierbei zunächst als schwierig. Dennoch gelang die Herstellung zweier vielversprechender Polymere in guter Ausbeute. Erste elektrochemische Untersuchungen zeigten eine hohe Reversibilität für die erste Reduktion, deuteten aber ebenfalls auf eine hohe Sensibilität gegenüber dem in der Batterie verwendeten Elektrolyten hin. Mit Poly(2-(p-styryl)dilithiumterephthalat) (PSLi2TP) wurde ein polymeres Salz hergestellt, das über den Diester zugänglich war. Wohingegen letzterer ein reversibles Reduktionspotential aufwies, wurde für PSLi2TP kaum eine Redoxaktivität beobachtet. Mechanistische Untersuchungen hierzu erfolgten unter anderem mittels der niedermolekularen Verbindung Li2TP. Diese wurde weiterhin als Anodenmaterial in einer voll-organischen Batterie mit X‑PVMPT auf der Kathodenseite eingesetzt. Hierbei wurden spannende Effekte beobachtet, welchen unter anderem Superlithiierung – als bisher wenig untersuchtes Phänomen – zugrunde lag

Abstract: This thesis deals with the syntheses and investigations of redox-active polymers as organic electrode materials for batteries. The used redox-active groups are phenothiazine (PT), phenoxazine (PO), phenazine (PZ) and dilithium terephthalate (Li2TP). By using phenothiazine several redox-active polymers were synthesized. Particularly noteworthy was poly(3-vinyl-N-methylphenothiazine) (PVMPT), in which interactions between the phenothiazine units led to an extraordinary charge/discharge behavior within the battery. The interacting units limited the available capacity, however, they also enabled an excellent long-term cycling stability of the cathode material. With regard to this, mechanistic investigations revealed that solubility of the polymer in its oxidized state was an essential precondition for the observed behavior. By immobilization through cross-linking of PVMPT to X-PVMPT the interactions were suppressed and the full theoretical capacity was accessible. Furthermore, phenothiazine-substituted polynorbornenes proved to be promising cathode materials. Especially poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazine) (PNMPT) as well as its cross-linked derivative X-PNMPT showed high cycling stabilities and convinced with excellent rate performance. The interactions present in PVMPT were less expressed in the phenoxazine-containing analogue poly(3-vinyl-N-methylphenoxazine) (PVMPO). Extensive spectroscopic investigations completed by quantum mechanical calculations gave insights into the different redox behavior of the phenoxazine-based polymer. Although the long-term stability of PVMPO in batteries was lower compared to PVMPT, the rate performance, in particular of the cross-linked derivative X-PVMPO, was superior. Due to their low redox potential phenazines are particularly attractive anode materials for full-organic batteries. The synthesis of appropriate polymers turned out to be challenging at first. Still, two promising polymers could be synthesized in high yields. First electrochemical investigations showed a highly reversible first reduction, but also indicated high sensitivity towards the electrolyte used in batteries. With poly(2-(p-styryl)dilithiumterephthalate) (PSLi2TP) a polymeric salt was synthesized, accessible via the diester. Whereas the latter showed a reversible reduction potential, almost no redox activity was obtained for PSLi2TP. Based on this, mechanistic investigations were performed—including the use of the low molecular weight compound Li2TP. The latter was further used as anode material in full-organic batteries with X‑PVMPT on the cathode side. Here, fascinating effects were observed based on superlithiation—a rarely investigated phenomenon—among others

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