Zinn(IV)-Porphyrinoide als Photosensibilisatoren und die Rolle von Zinn(IV)-Chlorinen in der photokatalytischen Protonenreduktion: = Tin(IV)porphyrinoids as photosensitizers and the role of tin(IV)chlorines in photocatalytic proton reduction

Medientyp: E-Book

Titel: Zinn(IV)-Porphyrinoide als Photosensibilisatoren und die Rolle von Zinn(IV)-Chlorinen in der photokatalytischen Protonenreduktion

Weitere Titel: Tin(IV)porphyrinoids as photosensitizers and the role of tin(IV)chlorines in photocatalytic proton reduction

Beteiligte: Mintrop, Luise [Verfasser]; Kurz, Philipp [Akademischer Betreuer]; Einsle, Oliver [Sonstige]; Röhr, Caroline [Sonstige]

Körperschaft: Albert-Ludwigs-Universität Freiburg ; Albert-Ludwigs-Universität Freiburg, Fakultät für Chemie und Pharmazie

Erschienen: Freiburg: Universität, 2023

Umfang: Online-Ressource

Sprache: Deutsch

DOI: 10.6094/UNIFR/236938

Identifikator:

Schlagwörter: Porphyrinoide ; Metalloporphyrine ; Chlorine ; Protonenreduktion ; Künstliche Photosynthese ; (local)doctoralThesis

Entstehung:

Hochschulschrift: Dissertation, Universität Freiburg, 2023

Anmerkungen:

Beschreibung: Abstract: Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Zinn-Porphyrinoiden als Photosensibilisatoren (PS) zur photo¬katalytischen Protonenreduktion mit dem Ziel, Wasserstoff in einem System zu produzieren, dessen licht¬absorbierender Bestandteil eine Chlorophyll-ähnliche Grundstruktur aufweist. Das verwendete photo¬katalytische System simuliert die photo¬synthetischen Bedingungen bei einer Strahlungsintensität von 0.1 Wcm−2 (definiert als „eine Sonne“). Als ein Aspekt der Arbeit kamen sowohl meso- als auch β-substituierte Zinn(IV)-Porphyrine in einem photokatalytischen Drei-Komponenten-System aus PS, e−-Donor und heterogenem Katalysator zum Einsatz. Ein genereller Trend bestätigte sich, dass β-substituierte Porphyrine allgemein tieferliegende erste Reduktionspotentiale aufweisen als die verwendeten meso-substituierten Porphyrine. Der Zusammenhang zwischen Wasserstoffmenge und erstem Reduktionspotential wurde diskutiert. Spektroskopische Untersuchungen ergaben die Beteiligung des Porphyringerüstes als non-innocent Ligand unter Bildung von Chlorin und Phlorin als zweifach reduzierte Intermediate unter katalytischen Bedingungen. <br>Ein zentrales Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung des Einflusses der zunehmenden Sättigung der Pyrrol-Einheiten. Dazu wurden die meso-Porphyrinoide Zinn(IV)-Chlorin und Zinn(IV)-Isobakteriochlorin synthetisiert und vergleichend zum Zinn(IV)-Porphyrin beleuchtet. Der Chlorin-Ligand wurde mittels Diimid-Reduktion nach Whitlock et. al. durch Reduktion des freien Porphyrins erhalten. Die Synthese von Sn-Isobakteriochlorin konnte durch Diimid-Reduktion des Metallo-Porphyrins realisiert werden. Außerdem wurden die freien und komplexierten bzw. reduzierten Porphyrine anhand von chemischen Verschiebungen (NMR), deren spektroskopischen Eigenschaften (UV/Vis) und elektrochemischen Potentialen (E1/2) verglichen. Die ermittelten ersten Reduktionspotentiale eines ausgewählten Sets von Sn-Porphyrin und Sn-Chlorins stellten sich als nahezu gleich heraus, Sn-Isobakteriochlorin zeigte dagegen ein um ~400 mV tieferliegendes erstes Reduktionspotential. Durch chrono¬ampero¬metrische Messungen wurden ligandenbasierte Reduktionen des Porphyrin- und Chlorin-Gerüstes bestätigt. <br>In der Photokatalyse wurde eine schnell ablaufende Reaktion des Sn-Chlorins zum Sn-Isobakteriochlorin (SnChl→SniBC) spektroskopisch detektiert. Das Zinn-Chlorin setzt die dreifache Menge Wasserstoff im Vergleich zum Porphyrin nach 60 min ohne signifikante lag-Phase frei, der Gesamtumsatz war beim Sn-Chlorin um 30% höher. Zum einen lassen der steilere Kurvenverlauf sowie die H2-Bildung ohne Anwesenheit des Elektronendonors unter Bestrahlung in einem Kontrollexperiment vermuten, dass das Chlorin eine Art Hydridspeicher ist. Zum anderen wird bei Anwesenheit von e−-Donor, Licht und Katalysator die Isobakteriochlorin-Spezies detektiert. Dies deutet darauf hin, dass auch das Sn-Chlorin als PS fungieren kann und es parallel ablaufende Katalysezyklen gibt. Eine mögliche Erklärung ist, dass der höhere ε-Wert bei λmax der Q-Banden von Sn-Chlorin (Chlorophyll b-ähnliches Spektrum) die effizientere Katalyse ermöglicht. Außerdem konnte durch die erhöhte H2-Entwicklung des Sn-Chlorins bestätigt werden, dass die durch Reduktion entstandenen Sn-Chlorine und deren Reduktions¬produkte, die aktiven Spezies in der Wasserstoffentwicklung darstellen. Damit konnte in dieser Arbeit ein Beitrag zur Aufklärung des ablaufenden Mechanismus des PS Zinn(IV)-Chlorins – als vereinfachtes „Chlorophyll-mimic“ – und dessen Beteiligung an der photokatalytischen H2-Entwicklung geleistet werden

Abstract: The present work deals with tin porphyrinoids as photosensitizers (PS) for photocatalytic proton reduction with the aim of producing hydrogen in a system whose light absorbing component has a chlorophyll-like basic structure. The photocatalytic system used simulates photosynthetic conditions at a radiation intensity of 0.1 Wcm−2 (defined as "one sun"). As one aspect of the work, both meso- and β-substituted tin(IV)porphyrins were used in a three component photocatalytic system consisting of PS, e−-donor and heterogeneous catalyst. A general trend was confirmed that β-substituted porphyrins generally have lower first reduction potentials than the meso-substituted porphyrins used. The relationship between hydrogen quantity and first reduction potential was discussed. Spectroscopic studies revealed the involvement of the porphyrin backbone as a non-innocent ligand with the formation of chlorin and phlorin as doubly reduced intermediates under catalytic conditions. <br>A central aim of this work was to investigate the influence of increasing saturation of the pyrrole units. For this purpose, the meso-porphyrinoids tin(IV)chlorin and tin(IV)isobacteriochlorin were synthesised and discussed comparatively to tin(IV)porphyrin. The chlorin ligand was obtained by diimide reduction according to Whitlock et. al. by reducing the free porphyrin. The synthesis of Sn-isobacteriochlorine could be realised by diimide reduction of the metallo-porphyrin. Furthermore, the free and complexed or reduced porphyrins were compared on the basis of chemical shifts (NMR), their spectroscopic properties (UV/Vis) and electrochemical potentials (E1/2). The determined first reduction potentials of a selected set of Sn-porphyrin and Sn-chlorin turned out to be almost the same, whereas Sn-isobacteriochlorin showed a first reduction potential ~400 mV lower. Ligand-based reductions of the porphyrin and chlorin scaffolds were confirmed by chronoamperometric measurements. <br>In photocatalysis, a fast reaction of Sn-chlorine to Sn-isobacteriochlorine (SnChl→SniBC) was detected spectroscopically. The tin chlorine releases three times the amount of hydrogen compared to the porphyrin after 60 min without significant lag phase, and the total conversion was 30% higher for the Sn-chlorine. On the one hand, the steeper curve as well as the H2 formation without the presence of the electron donor under irradiation in a control experiment suggest that the chlorin is a kind of hydride storage. On the other hand, in the presence of e−-donor, light and catalyst, the isobacteriochlorine species is detected. This suggests that the Sn-chlorine can also act as a PS and that there are parallel catalytic cycles. A possible explanation is that the higher ε-value at λmax of the Q-bands of Sn-chlorine (chlorophyll b-like spectrum) enables the more efficient catalysis. Furthermore, the increased H2 evolution of Sn-chlorine confirmed that the Sn-chlorines formed by reduction and their reduction products are the active species in hydrogen evolution. Thus, this work contributed to the elucidation of the mechanism of PS tin(IV)chlorine − as a simplified "chlorophyll mimic" − and its participation in the photocatalytic H2 evolution

Zugangsstatus: Freier Zugang

Zinn(IV)-Porphyrinoide als Photosensibilisatoren und die Rolle von Zinn(IV)-Chlorinen in der photokatalytischen Protonenreduktion = Tin(IV)porphyrinoids as photosensitizers and the role of tin(IV)chlorines in photocatalytic proton reduction

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