Über den Einfluß des Kationenradius auf die Bildungsenergie von Anlagerungsverbindungen. II. Die Systeme Alkalicarbonat/Alkalifluorid und Alkalisulfat/Alkalifluorid
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Medientyp:
E-Artikel
Titel:
Über den Einfluß des Kationenradius auf die Bildungsenergie von Anlagerungsverbindungen. II. Die Systeme Alkalicarbonat/Alkalifluorid und Alkalisulfat/Alkalifluorid
Beschreibung:
<jats:title>Abstract</jats:title><jats:p>Es wird der Einfluß des Kationenradius auf die Bildung von Alkali‐Fluorocarbonaten und Alkali‐Fluorosulfaten untersucht. Zu diesem Zweck werden die Erstarrungsdiagramme der Systeme MF/M<jats:sub>2</jats:sub>CO<jats:sub>3</jats:sub> und MF/M<jats:sub>2</jats:sub>SO<jats:sub>4</jats:sub> (M = Alkalimetall) mittels thermischer Analyse ermittelt. LiF und NaF bilden mit den entsprechenden Carbonaten keine, KF und RbF je eine kongruent schmelzende Verbindung M<jats:sub>3</jats:sub>CO<jats:sub>3</jats:sub>F und CsF mit Cs<jats:sub>2</jats:sub>CO<jats:sub>3</jats:sub> wiederum keine Verbindung (System mit einfachem Eutektikum). Hieraus wird geschlossen, daß die Bildungsenergie der Verbindung M<jats:sub>3</jats:sub>CO<jats:sub>3</jats:sub>F mit zunehmendem Radius des Kations M+ zunächst ansteigt, um nach Überschreiten eines Maximums wieder bis zu negativen Werten abzusinken.</jats:p><jats:p>Es wird eine Beziehung zwischen der Größe des Kationenradius und der Bildungsenergie der Verbindungen vom Typ M<jats:sub>3</jats:sub>ZO<jats:sub>3</jats:sub>F abgeleitet, welche mit den experimentellen Ergebnissen in befriedigender Weise in Einklang steht. Auf Grund dieser Funktion kann das Vorhandensein eines Höchstwertes der Bildungsenergie als Folge der Wechselwirkung der Gitterenergien entgegengesetzten Vorzeichens gedeutet werden. In gleicher Weise kann man verstehen, daß auch bei negativer Komplexbildungsenergie Q<jats:sub>k</jats:sub> (entsprechend: CO<jats:inline-graphic xmlns:xlink="http://www.w3.org/1999/xlink" xlink:href="graphic/tex2gif-stack-1.gif" xlink:title="urn:x-wiley:03727874:media:ZAAC19492600105:tex2gif-stack-1" /> + F<jats:sup>−</jats:sup> → CO<jats:sub>3</jats:sub>F<jats:sup>−3</jats:sup> + Q<jats:sub>k</jats:sub>) u. U. positive Werte für die Bildungsenergie auftreten können. Im Falle der Fluorocarbonate ergibt sich Q<jats:sub>k</jats:sub> ≈ −100 kcal.</jats:p><jats:p>Das System LiF/Li<jats:sub>2</jats:sub>SO<jats:sub>4</jats:sub> stellt ein System mit einfachem Eutektikum da. Die übrigen Alkalifluoride bilden sämtlich mit entsprechenden Alkalisulfaten jeweils kongruent schmelzende Verbindungen M<jats:sub>3</jats:sub>SO<jats:sub>4</jats:sub>F. Ohne Zweifel steigt auch hier die Bildungsenergie der Verbindungen mit zunehmendem Kationenradius zunächst an. Die Lage des Maximums der Bildungsenergie läßt sich nicht genau ermitteln. Aus der Nichtexistenz der Li‐Verbindung wird geschlossen, daß die Komplexbildungsenergie Q<jats:sub>k</jats:sub> entsprechend dem Vorgang SO<jats:inline-graphic xmlns:xlink="http://www.w3.org/1999/xlink" xlink:href="graphic/tex2gif-stack-2.gif" xlink:title="urn:x-wiley:03727874:media:ZAAC19492600105:tex2gif-stack-2" /> + F<jats:sup>−</jats:sup> → SO<jats:sub>4</jats:sub>F<jats:sup>3−</jats:sup> + Q<jats:sub>k</jats:sub> ebenfalls einen negativen Wert hat in Übereinstimmung mit dem Ergebnis der auf elektrostatischer Grundlage durchgeführten Näherungsrechnung.</jats:p>