Beschreibung:
AbstractWir stellen eine umfassende NMR‐spektroskopische Untersuchung der Katalysator‐Substrat‐Wechselwirkungen eines hochselektiven Oligopeptid‐Katalysators vor, welcher für die kinetische Racematspaltung von trans‐Cycloalkan‐1,2‐diolen via Monoacylierung verwendet wird. Die außerordentliche Selektivität wurde basierend auf Molekulardynamik‐Simulationen sowie DFT‐Rechnungen erklärt. In dieser Arbeit beschreiben wir die Konformationsanalyse des Organokatalysators durch Kombination des Kern‐Overhauser‐Effekts (NOE) mit residualen dipolaren Kopplungen (RDC), wobei ein Ensemble aus vier Konformeren erhalten wurde. Zur Bestätigung des postulierten Mechanismus untersuchten wir den Katalysator in Mischungen mit dem jeweiligen Enantiomer des trans‐Cyclohexan‐1,2‐diols. Zur Charakterisierung der molekularen Aggregation wurden weiterführende NMR‐Methoden, wie die Messung von T1‐Relaxationszeiten und DOSY‐Experimente, angewendet. Bei der Messung quantitativer NOEs konnte eine Änderung der intramolekularen Abstände innerhalb des Katalysators nach Zugabe des Diols festgestellt werden. Schließlich erlaubte die Entwicklung eines pure‐shift‐EASY‐ROESY‐Experiments auf der Basis von PSYCHE‐Homoentkopplung die direkte Beobachtung intermolekularer NOE‐Kontakte zwischen dem trans‐1,2‐Diol und dem Cyclohexyl‐Rest des Katalysators, welche zuvor aufgrund von Signalüberlagerung in konventionellen NMR‐Spektren nicht beobachtbar waren. Sämtliche experimentellen NMR‐Daten bestätigen die zuvor durch Berechnungen aufgestellten Modelle. Dies beinhaltet auch die vorgeschlagene Schlüsselrolle von Dispersionswechselwirkungen.