Beschreibung:
<jats:title>Abstract</jats:title><jats:p>Die Makrocyclisierung ist üblicherweise der Schlüsselschritt in der Synthese von Naturstoffen des Typs Cyclophan. Betrachtet man Cyclophane mit axial chiralen Biaryleinheiten, so ist die Kontrolle der Atropselektivität – hinsichtlich Synthese und biologischen Aktivitäten – wesentlich und herausfordernd. Wir berichten über einen atropselektiven Zugang via Heck‐Cyclisierung, der erstmals die Totalsynthese eines enantiomerenreinen makrocyclischen Bis(bibenzyls), hier Isoplagiochin D, erlaubt. Ein enantiomerenreines Sulfinyl‐Auxiliar in <jats:italic>ortho</jats:italic>‐Position einer (noch flexiblen) Biarylachse induziert eine atrop‐diastereoselektive Heck‐Kupplung (bis zu 98 % de). Der spurlose Charakter des Sulfinyl‐Auxiliars ermöglicht anschließend effektiv die Einführung einer Hydroxylgruppe und so die Gewinnung des Zielmoleküls mit ebenfalls 98 % <jats:italic>ee</jats:italic>.</jats:p>