Beschreibung:
<jats:title>Abstract</jats:title><jats:p>In vielen Metallenzymen sind Schwefel‐enthaltende Liganden an Elektronen‐Transfer‐Reaktionen beteiligt. In dem hier diskutierten biomimetischen Ansatz wird der Einfluss einer Schwefelkoordination auf eine Kobalt‐katalysierte Sauerstoff‐Reduktionsreaktion (ORR) demonstriert. Ein Vergleich des ORR‐Vermögens eines vierfach Stickstoff‐koordinierten [Co(Cyclam]<jats:sup>2+</jats:sup>‐Komplexes (<jats:bold>1</jats:bold>; Cyclam=1,5,8,11‐Tetraaza‐cyclotetradecan) und dessen Schwefel‐Analogons [Co(S<jats:sub>2</jats:sub>N<jats:sub>2</jats:sub>‐Cyclam)]<jats:sup>2+</jats:sup>(<jats:bold>2</jats:bold>; S<jats:sub>2</jats:sub>N<jats:sub>2</jats:sub>‐Cyclam=1,8‐Dithia‐5,11‐diazacyclotetradecan) zeigt verbesserte katalytische Eigenschaften mit dem in die Ligandensphäre am Kobalt eingeführten Chalkogen. Isolierung und Charakterisierung der Intermediate, die sich im Zuge der Sauerstoffaktivierung an den Kobalt(II)‐Zentren von<jats:bold>1</jats:bold>und<jats:bold>2</jats:bold>bilden, identifizieren eine Beteiligung des Schwefels am O<jats:sub>2</jats:sub>‐Reduktionsprozess als entscheidenden Faktor für die verbesserten Eigenschaften von<jats:bold>2</jats:bold>bei der katalytischen ORR.</jats:p>