Beschreibung:
<jats:title>Abstract</jats:title><jats:p>Die [4.1.1]Propellane <jats:bold>2a</jats:bold> und <jats:bold>b</jats:bold> und die [3.1.1]Propellane <jats:bold>3</jats:bold>, <jats:bold>4a</jats:bold>–<jats:bold>c</jats:bold>, <jats:bold>5</jats:bold> und <jats:bold>6</jats:bold> isomerisierten bei thermischer Belastung zu den 1,3‐Dienen <jats:bold>7</jats:bold>, <jats:bold>10</jats:bold>, <jats:bold>11</jats:bold>, <jats:bold>12</jats:bold> und <jats:bold>13</jats:bold>. Die Geschwindigkeit dieser Umwandlungen wurde durch Spuren unbekannter elektrophiler Agenzien stark erhöht; Zusatz von 1,4‐Diazabicyclo[2.2.2]octan zu den Thermolyse‐Lösungen schaltete die <jats:italic>RG</jats:italic>‐beschleunigenden Effekte praktisch vollständig aus. Die gezielte Umlagerung der Propellane durch elektrophile Katalysatoren vollzog sich bei Raumtemperatur unterschiedlich rasch, wobei wieder die Diene <jats:bold>7</jats:bold> und <jats:bold>10</jats:bold>–<jats:bold>13</jats:bold> als Hauptprodukte entstanden. Eine Sonderstellung nahmen Chlortrimethylsilan und Siliciumtetrachlorid ein; diese Verbindungen bewirkten, eingesetzt im zehnfachen Überschuß, die Isomerisierung der Propellane in die Norcarene <jats:bold>14</jats:bold>, <jats:bold>19</jats:bold>, <jats:bold>20a</jats:bold> und <jats:bold>23</jats:bold>. Die Addition von Methanol unter Säurekatalyse an <jats:bold>2a</jats:bold> ergab den Methylether <jats:bold>26</jats:bold>, während die Anlagerung von Eisessig bzw. von Quecksilberacetat an <jats:bold>5</jats:bold> zur Bildung der Acetate <jats:bold>27a/b</jats:bold> bzw. <jats:bold>27c/d</jats:bold> führte. Die Radikalketten‐Addition von einigen Thiolen und von Bromtrichlormethan an <jats:bold>2a</jats:bold> erbrachte die Norpinan‐Derivate <jats:bold>29a</jats:bold>–<jats:bold>d</jats:bold>; beim Einwirken von Ethanthiol auf <jats:bold>4c</jats:bold> entstand neben <jats:bold>30</jats:bold> auch das Bisaddukt‐Gemisch <jats:bold>31a/b</jats:bold>. Diimin reduzierte <jats:bold>4c</jats:bold> zu <jats:bold>33</jats:bold>, während Lithiumalanat die Kohlenstoff‐Sauerstoffbindung von <jats:bold>4a</jats:bold>–<jats:bold>c</jats:bold> zu den Hydroxy[4.1.1]propellanen <jats:bold>38a</jats:bold>–<jats:bold>c</jats:bold> spaltete.</jats:p>